Материалы для литий-ионных и натрий-ионных батарей требуют чрезвычайно точной обработки частиц. Размер частиц может быть строго регламентирован до D50 ±0,5 микрон. Предельные значения содержания металлических примесей также очень строгие. Для катодных материалов содержание железа должно оставаться ниже 10–50 ppm. Для высоконикелевых марок предел составляет менее 5 ppm. Измельчение также должно сохранять кристаллическую структуру и химический состав поверхности. Вот почему струйное измельчение в псевдоожиженном слое В настоящее время это стандартная технология во всей цепочке поставок аккумуляторов.
Главное преимущество заключается в отсутствии измельчающих тел. Шаровое измельчение является доминирующим методом для минеральных порошков. Оно приводит к загрязнению металлами из-за износа тел и футеровки. Один проход в стальной шаровой мельнице может добавить сотни ppm железа к катодному порошку NMC. Даже керамические шаровые мельницы оставляют после себя загрязнения ZrO₂ или Al₂O₃, которые нарушают химический состав батареи. Струйное измельчение полностью исключает это. Частицы измельчаются друг о друга в высокоскоростном потоке газа. Единственной твердой контактной поверхностью является стенка камеры с керамической футеровкой.
Ниже мы рассмотрим конкретные требования к обработке основных категорий материалов для батарей. К ним относятся катодные материалы, анодные материалы и порошки для покрытия сепараторов. Для каждой категории вы найдете целевые значения D50, предельные значения загрязнения и ключевые аспекты обработки.
Почему размер частиц имеет разное значение для каждого материала батареи?
Прежде чем рассматривать отдельные материалы, стоит определить, какой размер частиц фактически контролируется в каждой части ячейки. Ответ различен для катода, анода и сепаратора — и понимание этого делает характеристики D50 осмысленными, а не просто произвольными числами.
- Материалы катода: Размер частиц в первую очередь определяет плотность уплотнения электрода и скоростные характеристики. Более мелкие частицы более эффективно упаковываются и имеют более короткие пути диффузии лития в твердом состоянии, что улучшает характеристики быстрой зарядки. Однако очень мелкие катодные материалы также обладают большой площадью поверхности. Это увеличивает побочные реакции с электролитом и повышает потерю емкости в первом цикле. Оптимальный размер частиц D50 для большинства типов катодов составляет 1-10 микрон — достаточно мелкий для хороших скоростных характеристик, но не настолько мелкий, чтобы преобладала реакционная способность электролита.
- Материалы анода: Для графита размер частиц определяет баланс между плотностью энергии (предпочтительнее более крупные частицы с более высокой насыпной плотностью) и скоростными характеристиками (предпочтительнее более мелкие частицы с более короткими путями диффузии лития). Для кремнийуглерода и твердого углерода размер частиц также влияет на механическое напряжение во время изменения объема при литировании — более мелкие частицы лучше переносят расширение и сжатие. Значение D50 для большинства коммерческих анодных графитов составляет 10-20 микрон; для применений с быстрой зарядкой — 5-12 микрон.
- Материалы для покрытия сепараторов: Размер частиц порошка для керамического покрытия (бёмит, оксид алюминия) определяет толщину и однородность слоя покрытия. Если значение D97 превышает требуемую толщину покрытия (обычно 2-4 микрона с каждой стороны), отдельные частицы выступают сквозь покрытие и создают дефекты. Поэтому жесткое ограничение D97 является основной спецификацией, более важной, чем D50, для данного применения.
Катодные материалы: что меняется в зависимости от химического состава.
| Катодный материал | Типичный D50 | Предел железа | Ключевые аспекты обработки |
| NMC 622 / NMC 811 | 1-6 мкм | < 10 ppm | Высоконикелевые марки чувствительны к влаге — необходима азотная атмосфера. |
| NMC 111 / NCA | 2-8 мкм | < 30 ppm | Менее чувствителен к влаге, чем высоконикелевые сплавы; стандартное керамическое покрытие достаточно. |
| ЛФП (стандарт) | 1-5 мкм | < 50 ppm | Основная задача – деагломерация после спекания; имеет значение жесткое ограничение D97. |
| ЛМФП | 1-5 мкм | < 30 ppm | Аналогично LFP, но с более жестким ограничением по содержанию железа из-за чувствительности к растворению марганца. |
| LCO (оксид лития-кобальта) | 2-8 мкм | < 50 ppm | Целевая высокая плотность уплотнения; узкое распределение размеров частиц для получения однородного электрода. |
| Карбонат лития (прекурсор) | 2-5 мкм | < 10 ppm (марка 5N) | Сырье для синтеза — чистота так же важна, как и размер частиц. |
Катоды с высоким содержанием никеля: почему азотная атмосфера не подлежит обсуждению.
NMC 811 (никель 80%) и NCA являются наиболее энергоемкими из имеющихся в продаже катодных материалов, но они также наиболее химически активны в отношении влаги и кислорода. Воздействие воздуха во время или после шлифовки вызывает выщелачивание лития с поверхности — образование Li2CO3 и LiOH на поверхности частиц, — что повышает pH, вызывает гелеобразование электродной суспензии и снижает эффективность первого цикла. Этот эффект измерим даже после нескольких минут воздействия воздуха при высокой влажности.
Для обработки таких материалов струйная мельница должна работать в замкнутом азотном контуре: измельчающий газ, воздух для классификатора и газ для транспортировки продукта — все это азот, как правило, с концентрацией кислорода ниже 100 ppm по всей системе. Продукт собирается в герметичные контейнеры без нарушения азотной атмосферы. Это усложняет оборудование и увеличивает эксплуатационные расходы, но является обязательным условием для обработки катодов с высоким содержанием никеля.
LFP: Деагломерация – это больше, чем просто измельчение.
Фосфат лития-железа (ФЛЖ) синтезируется методами твердофазной реакции или гидротермального синтеза и выходит из печи спекания в виде агломерированных кластеров первичных частиц. Размер первичных частиц после спекания уже находится в диапазоне 100-500 нм. Этого достаточно для работы батарей, но агломераты могут иметь размер 20-100 микрон. Целью струйного измельчения является деагломерация: разрушение слабых межчастичных связей в кластерах агломератов без разрушения самих первичных частиц.
Это относительно щадящий процесс измельчения. Струйные мельницы с псевдоожиженным слоем при умеренном давлении газа (4-5 бар) эффективно деагломерируют LFP. Встроенный классификатор устанавливает жесткий предел D97, который предотвращает попадание крупных агломератов в поток продукта. В результате получается продукт с правильным значением D50 (обычно 1-5 микрон для коммерческого LFP) и подтвержденным отсутствием крупных агломератов, которые могли бы ограничить производительность готового электрода.
Анодные материалы: графит, кремнийуглерод и твердый углерод.
Натуральный и искусственный графит
Графитовые анодные материалы для литий-ионных батарей проходят процесс сфероидизации перед струйным измельчением — исходный чешуйчатый графит механически округляется для улучшения насыпной плотности и уменьшения анизотропии плоской пластинчатой морфологии. Струйное измельчение графита выполняет две функции: окончательную корректировку размера частиц после сфероидизации и удаление мелких частиц (мелких частиц, напоминающих картофельную кожуру, которые образуются в процессе сфероидизации и увеличивают площадь поверхности электрода и расходуют литий при образовании SEI, если остаются в продукте).
Для стандартных применений графитовых анодов значение D50 составляет 10-20 микрон. Для применений с быстрой зарядкой и высокой мощностью целевое значение D50 составляет 5-12 микрон. Струйный измельчитель обеспечивает жесткий отсечкой D97, удаляющей частицы крупного размера; для удаления мелкой фракции ниже минимального порогового размера можно добавить воздушный классификатор или элютриатор, что позволит получить узкое окно распределения частиц по размерам, а не просто верхнюю границу отсечки D97.
Композитные кремний-углеродные аноды
В процессе литирования кремний расширяется примерно на 3001 Т3 Тл, что приводит к разрушению частиц и непрерывному образованию твердого электролита на вновь открытых поверхностях — основной причине снижения емкости кремниевых анодов. В конструкциях кремний-углеродных композитов наночастицы кремния внедряются в углеродную матрицу, которая компенсирует расширение. Размер частиц композита определяет распределение напряжений во время циклической работы: более мелкие частицы композита имеют более короткие пути внутренних напряжений и лучше переносят многократное расширение-сжатие.
Струйное измельчение кремний-углеродных композитов требует тщательного контроля давления. Углеродная матрица относительно мягкая, а кремниевые домены твердые. Чрезмерное давление измельчения разрушает углеродную матрицу и обнажает кремниевые поверхности, увеличивая площадь реакционной поверхности и сокращая срок службы. Цель состоит в достижении целевого значения D50 (обычно 5-12 микрон) без разрушения морфологии композита. Для этого материала подходят более низкое давление газа (4-5 бар) и более короткое время пребывания — достигаемое за счет более тонкой настройки классификатора, который быстро удаляет частицы.
Твердый уголь для анодов натрий-ионных батарей
Твердый углерод является основным анодным материалом для натрий-ионных батарей. Его начальная кулоновская эффективность (ICE) — доля натрия, введенного при первом заряде и восстанавливаемого при первом разряде, — ограничивается образованием SEI-пленки на поверхности углерода и необратимым захватом натрия в микропорах. Оба механизма усугубляются высокой удельной поверхностной площадью и неправильной формой частиц с высокой плотностью дефектов.
Струйное измельчение твердого углерода при контролируемом давлении позволяет уменьшить размер частиц и частично сфероидизировать их без повреждения пористой структуры, которое возникает при чрезмерном шаровом измельчении. Закрытые поры (диаметром 2-3 нм), в которых хранится натрий при низком потенциале, должны сохраняться на протяжении всего процесса измельчения. Азотная атмосфера во время струйного измельчения предотвращает окисление свежеоткрытых поверхностей углерода, которое привело бы к образованию кислородсодержащих функциональных групп, увеличивающих образование SEI и снижающих ICE.
Материалы для покрытия сепараторов: бёмит и высокочистый оксид алюминия.
Нанесение слоя керамического порошка толщиной 1-4 микрона на полиэтиленовый или полипропиленовый сепаратор повышает температуру начала усадки сепаратора с приблизительно 130 °C до более чем 200 °C. Этот температурный запас является основным преимуществом керамических сепараторов в высокоэнергетических элементах с точки зрения безопасности. Двумя наиболее распространенными материалами для покрытия являются бёмит (AlO(OH)) и альфа-оксид алюминия (Al2O3).
Спецификация D97 является критически важным параметром для порошков, используемых для покрытия сепараторов, — она важнее, чем D50. Если отдельные частицы превышают толщину слоя покрытия (2-4 микрона с каждой стороны), они выступают сквозь высохшее покрытие и создают механические дефекты, которые снижают устойчивость сепаратора к проколам. Для слоя покрытия толщиной 2 микрона значение D97 должно быть стабильно ниже 2-3 микрон без каких-либо отклонений.
Бёмит (твердость по шкале Мооса 3-4) требует более щадящего измельчения, чем оксид алюминия (9 по шкале Мооса), и должен обрабатываться таким образом, чтобы сохранить его структурную воду — ключевым механизмом безопасности является эндотермическая реакция дегидратации AlO(OH), которая активно поглощает тепло во время теплового разгона, а частичная дегидратация до Al2O3 в процессе обработки ухудшает это свойство. Для струйного измельчения бёмита стандартными являются сухая азотная атмосфера и умеренное давление газа. Для альфа-оксида алюминия чистотой 5N, используемого в высококачественных сепараторах для электромобилей, требование к содержанию примесей (Fe ниже 5-10 ppm) делает струйное измельчение без примесей единственным практически осуществимым вариантом сухого измельчения.
Конфигурация оборудования для струйной обработки материалов для батарей
| Элемент конфигурации | Стандартный вариант | Требования к материалам батареи |
| облицовка камеры | Углеродистая сталь | Керамика (Al2O3 или ZrO2) — обязательный компонент для обеспечения чистоты. |
| колесо классификатора | Стандартная легированная сталь | Покрытие из керамики или полностью керамическое покрытие — предотвращает проникновение железа. |
| Газ для помола | Сжатый воздух | Азот для высоконикелевого катода, твердого углерода, кремния-углерода |
| мониторинг O2 | Не требуется | Встроенный датчик кислорода в контур рециркуляции азота |
| Коллекция товаров | Стандартный мешочный фильтр | Герметичный контейнер, заполненный азотом; без воздушных пробок. |
| Диапазон давления газа | 5-8 бар (стандартное минеральное) | 4-7 бар (более щадящий режим для композитных материалов и бёмита) |
| Управление D50 | Классификатор VFD | То же самое, но допуски более жесткие: ± 0,3-0,5 мкм против ± 2 мкм для минералов. |
| Обработка материалов для аккумуляторных батарей с помощью струйной мельницы? ЭПИК Порошок Струйные мельницы с псевдоожиженным слоем серии MQW от компании Machinery предназначены для измельчения катодных материалов, анодных материалов, порошков для покрытия сепараторов и других порошков, используемых в аккумуляторной химии. Мы предлагаем бесплатное пробное измельчение — пришлите нам ваш материал с указанием целевого значения D50, спецификации чистоты и необходимости использования азотной атмосферы, и мы предоставим полные данные по распределению частиц по размерам (PSD), анализ загрязнения методом ICP и рекомендуемую конфигурацию. Укажите ваш материал (NMC, LFP, графит, кремнийуглерод, бёмит или другой), целевые значения D50 и D97, годовой объем производства и пределы загрязнения. Закажите бесплатную шлифовку материалов для тестирования аккумуляторных батарей: www.jet-mills.com/contact-us Ознакомьтесь с нашим ассортиментом материалов для струйной обработки MQW-травлением, предназначенным для производства аккумуляторных материалов: www.jet-mills.com/продукты |
Часто задаваемые вопросы
Для каких материалов батарей в процессе струйной обработки необходима азотная атмосфера и почему?
Для трех категорий материалов, используемых в батареях, в процессе струйной обработки требуется азотная атмосфера по разным причинам.
Во-первых, катодные материалы с высоким содержанием никеля (NMC 811, NMC 622, NCA): эти материалы реагируют с влагой и CO2 в воздухе на свежеизмельченных поверхностях, образуя Li2CO3 и LiOH, которые ухудшают электрохимические характеристики и вызывают гелеобразование в электродной суспензии. Концентрация кислорода в измельчающем контуре должна оставаться ниже 100 ppm во время обработки и сбора продукта.
Во-вторых, твердый углерод для анодов натрий-ионных батарей: свежеоткрытые после измельчения поверхности углерода реагируют с кислородом, вводя кислородсодержащие функциональные группы, которые увеличивают образование SEI-пленки в готовом элементе и снижают начальную кулоновскую эффективность. Азотная атмосфера во время измельчения предотвращает это окисление поверхности.
В-третьих, кремниевые и кремний-углеродные композитные аноды: кремниевые поверхности быстро окисляются на воздухе, образуя слой SiO2, который снижает емкость литирования и увеличивает потери в первом цикле. Азотная атмосфера во время измельчения и обработки продукта сохраняет химический состав кремниевой поверхности. Катодные материалы, такие как стандартные LFP и LCO, порошки для покрытия сепараторов (бёмит, оксид алюминия) и прекурсоры, такие как карбонат лития, обычно могут обрабатываться на воздухе с использованием керамической футеровки в качестве основного контроля чистоты.
Каков практический предел загрязнения порошка катода NMC железом, и почему этот предел зависит от содержания никеля?
Предельные значения загрязнения железом для катод NMC Обычно порошки обозначаются следующим образом: NMC 111 (никель 33%) с содержанием железа менее 30 ppm; NMC 622 (никель 60%) с содержанием железа менее 15 ppm; NMC 811 (никель 80%) с содержанием железа менее 10 ppm. Ужесточение предела с увеличением содержания никеля отражает два фактора. Во-первых, высоконикелевые материалы NMC более чувствительны к структурным изменениям: замещение железа в никелевых позициях в слоистой оксидной решетке нарушает перенос лития и ускоряет снижение емкости сильнее в высоконикелевых составах, чем в низконикелевых. Во-вторых, скорость разложения электролита на поверхности катода увеличивается с содержанием никеля — любые побочные реакции, катализируемые железом, усиливаются в высоконикелевых материалах.
Практическое следствие выбора струйной мельницы заключается в том, что для обработки NMC 811 требуется полная керамическая футеровка камеры, керамическое классификационное колесо и подтвержденный контроль загрязнения методом ICP-MS для каждой производственной партии. Для NMC 111 и стандартного LFP с концентрацией 50 ppm обычно достаточно высококачественной керамической футеровки с классификационным колесом из нержавеющей стали, проверка которой проводится периодически, а не для каждой партии.
Может ли одна струйная мельница обрабатывать несколько типов материалов для батарей, и каковы требования к переналадке?
Одна струйная мельница может перерабатывать несколько типов аккумуляторных материалов при наличии соответствующих процедур переключения, но практические ограничения зависят от того, какие материалы переходят от одного типа к другому. Наиболее критической проблемой является перекрестное загрязнение: остатки NMC в системе, которая затем перерабатывает LFP, приведут к появлению Ni, Co и Mn в следовых количествах — что недопустимо для литий-железо-фосфатного продукта, который, как ожидают заказчики, не должен содержать Ni или Co.
Стандартный протокол замены материалов в батареях выглядит следующим образом:
1) Промыть мельницу и все соединительные линии резервной партией поступающего материала (минимум 5-10 кг, в зависимости от размера мельницы); 2) собрать и проанализировать резервную партию методом ICP-MS для подтверждения удаления загрязнений от предыдущего материала; 3) затем начать выпуск продукции, начиная со второй партии.
Для крупномасштабных операций с использованием различных типов катодов или анодов стандартом в отрасли является использование отдельных мельниц для каждого типа материала — риск перекрестного загрязнения, сложность протокола и потери производства при переналадке позволяют отдать предпочтение выделенному оборудованию, если объемы это оправдывают. Общая мельница практична для мелкосерийных научно-исследовательских и опытно-промышленных операций, где стоимость материалов делает использование выделенного оборудования нерентабельным.
Эпический порошок
Эпический порошок, Более 20 лет опыта работы в индустрии ультратонких порошков. Активно содействуем развитию ультратонких порошков, уделяя особое внимание процессам дробления, измельчения, классификации и модификации ультратонких порошков. Связаться с нами Для бесплатной консультации и индивидуальных решений! Наша команда экспертов стремится предоставлять высококачественные продукты и услуги, чтобы максимально повысить эффективность обработки порошковых материалов.
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете свяжитесь с EPIC Представитель по работе с клиентами Powder Online Зельда для любых дальнейших запросов».
— Джейсон Ван, Инженер