Le celle a bottone agli ioni di litio da laboratorio vengono utilizzate dai ricercatori per testare rapidamente le prestazioni elettrochimiche di materiali catodici e anodici di nuova sintesi o di nuovi elettroliti/additivi. Le loro caratteristiche di velocità, basso costo e standardizzazione hanno notevolmente promosso il progresso della tecnologia delle batterie agli ioni di litio. Tuttavia, durante la fase di preparazione della sospensione delle celle a bottone, la difficoltà di disperdere il nerofumo conduttivo (come Super P, nero di acetilene, ecc.) a causa della sua ampia superficie specifica, dell'elevata energia superficiale e della tendenza ad agglomerarsi è un problema comune e impegnativo.
Ciò porta a una dispersione irregolare della sospensione e a una scarsa formazione della rete conduttiva. In definitiva, ciò influisce sulla conduttività dell'elettrodo, sulla resistenza meccanica e sulle prestazioni elettrochimiche della batteria. Le principali cause della difficile dispersione del nerofumo e le relative soluzioni sono le seguenti:
1 Caratteristiche fisiche e chimiche del nero di carbonio
Le particelle di nerofumo sono estremamente fini, hanno un'area superficiale specifica molto ampia e un'energia superficiale molto elevata. Tra le particelle si verificano forti forze di van der Waals, che le rendono altamente inclini all'agglomerazione in aggregati duri difficili da rompere. La superficie della maggior parte del nerofumo è idrofobica, con conseguente scarsa compatibilità con i solventi polari comunemente usati (come l'NMP) e difficoltà a essere bagnate dal solvente, causando l'aggregazione delle particelle. Le particelle di nerofumo formano tipicamente aggregati a catena ramificata o a grappolo (struttura primaria), che possono ulteriormente agglomerarsi tra loro (struttura secondaria). La rottura di questa struttura richiede energia sufficiente.
Pertanto, durante la preparazione della sospensione, selezionare tipi di nerofumo conduttivo con una disperdibilità relativamente migliore (ad esempio, quelli con trattamento superficiale). Se necessario, essiccare il nerofumo sotto vuoto prima dell'uso (ad esempio, a 80-120 °C per diverse ore) per rimuovere l'umidità e i gas adsorbiti.
2 Problemi di solvente
Contenuto eccessivo di umidità del solvente: questa è una delle cause più comuni. L'NMP è altamente igroscopico. L'umidità può:
Causa l'idrolisi dell'NMP, producendo ammine organiche che alterano il pH e la viscosità del sistema.
Forma una “pellicola d’acqua” sulla superficie idrofobica del nero di carbonio, impedendone la bagnatura da parte del solvente.
Causa reazioni collaterali con il legante PVDF, compromettendone la solubilità e la stabilità della dispersione.
Favorisce le forze capillari tra le particelle di nerofumo, aggravando l'agglomerazione.
Inoltre, le impurità presenti nel solvente possono interferire con il processo di dispersione o adsorbirsi sulla superficie del nero di carbonio.
Controllare rigorosamente l'umidità del solvente: utilizzare NMP ad alta purezza e, se necessario, eseguire un rigoroso trattamento di disidratazione prima dell'uso (ad esempio, disidratazione con setaccio molecolare, distillazione, spurgo con gas inerte).
Controllare l'umidità ambientale nella sala di preparazione della poltiglia (in genere richiesta <30% RH, meglio se inferiore) e utilizzare contenitori sigillati per le operazioni.
3 Problemi con la cartella
Il PVDF non completamente disciolto nell'NMP, formando gel o microgel, può incapsulare le particelle di nerofumo, rendendole più difficili da disperdere e dando origine ai cosiddetti "occhi di pesce" o granuli.
Concentrazione o peso molecolare di PVDF eccessivamente elevati: determinano una viscosità della sospensione eccessivamente elevata, riducendo l'efficienza della trasmissione della forza di taglio e rendendo difficile la dispersione efficace degli agglomerati di nerofumo.
Le catene molecolari del PVDF possono anche essere adsorbite sulla superficie del nero di carbonio; se l'adsorbimento è troppo forte o improprio, può anche influire sulla dispersione.
Utilizzare PVDF con un peso molecolare adeguato e una buona solubilità. Assicurarsi che il PVDF sia completamente disciolto nell'NMP prima di aggiungere altri materiali, formando una soluzione colloidale uniforme e trasparente. Durante la dissoluzione, è possibile riscaldare adeguatamente (ad esempio, 50-60 °C) e agitare accuratamente.
4 Problemi del processo di preparazione della sospensione
(1) Sequenza di addizione impropria
L'ordine di aggiunta errato è un fattore critico che porta al fallimento della dispersione.
Aggiunta troppo precoce del materiale attivo (ad esempio, LFP, NCM): le particelle di materiale attivo sono relativamente grandi. Se aggiunte per prime o contemporaneamente all'agente conduttivo, queste particelle più grandi possono "schermare" l'agente conduttivo, impedendogli di essere completamente esposto alle forze di taglio, e l'agente conduttivo può essere incapsulato dal materiale attivo, formando centri di agglomerazione.
Metodo improprio di aggiunta dell'agente conduttivo: l'aggiunta dell'agente conduttivo in una sola volta provoca un'elevata concentrazione localizzata, con la formazione immediata di grumi duri difficili da rompere.
Soluzioni:
L'ottimizzazione della sequenza di addizione è estremamente critica:
Solvente (NMP) + Legante (PVDF): per prima cosa, mescolare la maggior parte dell'NMP (circa 70-80% del totale) con il PVDF. Mescolare accuratamente a una temperatura adeguata fino a completa dissoluzione, formando una soluzione colloidale di PVDF uniforme e trasparente.
Agente conduttivo (nerofumo + piccola porzione di NMP rimanente): premiscelare l'agente conduttivo (nerofumo) con una piccola porzione di NMP (circa 10-20%) per formare una sospensione/pasta di agente conduttivo a basso contenuto di solidi. Quindi, sotto agitazione ad alta velocità (elevata velocità di taglio), lentamente e a lotti, aggiungere questa sospensione di agente conduttivo alla soluzione colloidale di PVDF del passaggio 1. Questo passaggio è fondamentale per la dispersione del nerofumo! Mantenere l'agitazione ad alta velocità per un tempo sufficiente (ad esempio, 30-60 minuti) per garantire la completa dispersione del nerofumo e la rottura dei suoi agglomerati.
Materiale attivo (LFP/NCM, ecc.): dopo aver verificato che il nerofumo sia ben disperso, ridurre la velocità di agitazione (per evitare la riagglomerazione) e aggiungere il materiale attivo catodico lentamente e a lotti. Dopo l'aggiunta, regolare la velocità di agitazione secondo necessità (velocità medio-alta) per l'omogeneizzazione, evitando un taglio eccessivo che potrebbe danneggiare le particelle di materiale attivo.
Regolazione della viscosità (NMP rimanente): aggiungere l'NMP rimanente riservato (circa 10%) secondo necessità per regolare la viscosità desiderata.
Deaerazione e invecchiamento: utilizzare un'agitazione a bassa velocità per la deaerazione, oppure una deaerazione sotto vuoto. Attendere un tempo di invecchiamento adeguato affinché la sospensione si stabilizzi.
(2) Velocità di agitazione e forza di taglio insufficienti:
La dispersione del nero di carbonio richiede una velocità di taglio sufficientemente elevata (alta velocità di rotazione) per superare le forze di coesione degli agglomerati. Un design inefficiente delle pale dell'agitatore o una velocità di rotazione eccessivamente bassa non riescono a fornire un taglio efficace. Un tempo di dispersione insufficiente impedisce l'adeguata disgregazione degli agglomerati.
Assicurarsi che la dispersione del nerofumo avvenga in condizioni di bassa viscosità (solo solvente + legante + solvente per una piccola quantità di agente conduttivo) e di elevata forza di taglio. Evitare assolutamente di aggiungere nerofumo in polvere secca direttamente in una sospensione ad alta viscosità o di aggiungerlo contemporaneamente a una grande quantità di materiale attivo.
Ottimizzare la velocità e il tempo di agitazione: la velocità di rotazione durante la fase di dispersione deve essere sufficientemente elevata (il valore specifico dipende dall'attrezzatura, ma significativamente superiore a quello della fase di miscelazione) e garantire un tempo di dispersione sufficiente affinché la forza di taglio possa agire. Un tempo insufficiente è un errore comune.
(3) Programma di agitazione irragionevole:
Adottare una strategia di "dispersione graduale": distinguere chiaramente tra la fase di "bagnatura/miscelazione" (bassa velocità) e la fase di "dispersione" (alta velocità). L'alta velocità/velocità di taglio elevata deve essere utilizzata durante la fase di dispersione del nero di carbonio.
Controllare la temperatura della sospensione: il processo di dispersione può generare calore. Temperature eccessivamente elevate possono causare l'evaporazione del solvente o reazioni collaterali. Utilizzare una camicia di raffreddamento se necessario per controllare la temperatura (ad esempio, <40 °C). Nota: potrebbe essere necessario riscaldare durante la dissoluzione del PVDF.
Controllo del contenuto di solidi/viscosità finale: una viscosità complessiva della sospensione eccessivamente elevata indebolisce notevolmente l'efficienza di trasmissione della forza di taglio, rendendo difficile la dispersione. Pur garantendo le prestazioni del rivestimento, un'adeguata riduzione del contenuto di solidi durante la fase di dispersione iniziale favorisce la dispersione del nero di carbonio. La viscosità finale viene regolata utilizzando il solvente di riserva.
5 Problemi con l'attrezzatura
Tipo di miscelatore e progettazione delle pale non adeguati: utilizzo di miscelatori non adatti ad alte viscosità o elevate esigenze di taglio (ad esempio, semplici agitatori a pale) oppure pale che non riescono a generare un flusso di taglio e un flusso circolatorio sufficienti, con conseguente formazione di zone morte.
Zone morte nel contenitore o nelle pale: impediscono alla sospensione localizzata di partecipare efficacemente alla miscelazione e alla dispersione.
Selezionare apparecchiature di dispersione ad alto taglio: come miscelatori planetari, miscelatori planetari doppi, dispersori ad alta velocità o apparecchiature di dispersione ad alto taglio in linea. Evitare l'uso di apparecchiature di agitazione semplici con forza di taglio insufficiente.
Ottimizzare la progettazione delle pale: selezionare combinazioni di pale che generino un forte flusso di taglio e un buon flusso circolatorio (ad esempio, disco di dispersione a denti di sega + pala di ancoraggio).
Assicurarsi che l'attrezzatura sia pulita e priva di residui: pulire accuratamente prima e dopo ogni utilizzo per evitare che i residui di fanghi secchi diventino siti di nucleazione per l'agglomerazione.
6 fattori ambientali
Un'elevata umidità ambientale accelera l'assorbimento dell'umidità del solvente (NMP), peggiorando il problema dell'umidità. Controllare rigorosamente l'umidità ambientale nella sala di preparazione della poltiglia.
Rafforzamento del monitoraggio e del controllo di qualità del processo di preparazione della sospensione:
Monitoraggio online: Monitorare in tempo reale la potenza/coppia di agitazione, la temperatura e il livello di vuoto (se applicabile).
Test di fanghi:
Test di finezza: un metodo rapido e intuitivo per valutare la granulometria massima delle particelle presenti nella sospensione e giudicare il grado di dispersione. Una sospensione qualificata deve soddisfare la finezza desiderata (ad esempio, ≤20 µm).
Viscosità e proprietà reologiche: misurare la viscosità e la sua variazione con la velocità di taglio (curva reologica). Una sospensione ben dispersa presenta in genere un comportamento reologico più stabile.
Resistività/Conduttività: Misurare la resistività della sospensione. Una sospensione ben dispersa presenta una rete conduttiva più completa, con conseguente resistività inferiore e più stabile.
Test di stabilità: osservare la sedimentazione o la flocculazione della sospensione in condizioni statiche o agitando a bassa velocità.
Osservazione morfologica microscopica (SEM/TEM): osservare lo stato di distribuzione del nero di carbonio sulla superficie dei materiali attivi utilizzando polvere di slurry essiccata o elettrodi rivestiti. Questo è il metodo più diretto per valutare l'efficacia della dispersione.
Riepilogo
Risolvere i problemi di dispersione del nerofumo richiede un approccio sistematico e un funzionamento preciso. Il controllo dell'umidità del solvente, l'ottimizzazione della sequenza di aggiunta (assicurando che il nerofumo venga disperso a bassa viscosità e con elevato taglio) e la garanzia di una forza di taglio e di un tempo di dispersione sufficienti sono i tre elementi più critici. Allo stesso tempo, sono cruciali anche la selezione di attrezzature appropriate, il controllo dell'ambiente e il monitoraggio rigoroso della qualità delle materie prime e del processo. Prima di ricorrere agli agenti disperdenti, è essenziale esaurire tutte le misure di ottimizzazione del processo. Grazie alle misure complete sopra descritte, il problema della scarsa dispersione del nerofumo nella sospensione catodica può essere risolto efficacemente, consentendo la preparazione di elettrodi per batterie agli ioni di litio ad alte prestazioni.
La produzione di nerofumo conduttivo per batterie al litio utilizza quasi esclusivamente un processo di fresatura a getto. Questo perché la fresatura a getto disperde efficacemente gli aggregati di nerofumo fino a ottenere una dimensione conduttiva, con un basso impatto ambientale. Può anche preservare il più possibile la loro intrinseca e cruciale struttura a catena. Ciò garantisce che il prodotto finale possieda eccellenti proprietà conduttive. I materiali delle batterie al litio hanno una tolleranza molto bassa alle impurità metalliche (come Fe, Cu e Zn). Ciò può influire gravemente sulla durata e sulla sicurezza della batteria. Fresatura a getto Funziona secondo il principio delle collisioni tra particelle. Questa azione relativamente delicata rompe efficacemente gli aggregati più grandi senza danneggiare eccessivamente la loro preziosa struttura interna a catena.
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