Les piles boutons lithium-ion de laboratoire sont utilisées par les chercheurs pour tester rapidement les performances électrochimiques des nouveaux matériaux de cathode et d'anode, ou de nouveaux électrolytes/additifs. Leur rapidité, leur faible coût et leur standardisation ont grandement contribué aux progrès de la technologie des batteries lithium-ion. Cependant, lors de la préparation de la suspension de piles boutons, la dispersion du noir de carbone conducteur (tel que le Super P, le noir d'acétylène, etc.) est un problème fréquent et complexe, en raison de sa grande surface spécifique, de son énergie de surface élevée et de sa tendance à l'agglomération.
Cela entraîne une dispersion irrégulière du noir de carbone et une mauvaise formation du réseau conducteur. Cela affecte à terme la conductivité de l'électrode, sa résistance mécanique et les performances électrochimiques de la batterie. Les principales raisons de la difficulté de dispersion du noir de carbone et les solutions correspondantes sont les suivantes :
1 Caractéristiques physiques et chimiques du noir de carbone
Les particules de noir de carbone sont extrêmement fines, présentent une surface spécifique importante et une énergie de surface très élevée. D'importantes forces de van der Waals s'exercent entre les particules, ce qui les rend très susceptibles de s'agglomérer en agrégats durs difficiles à dissocier. La surface de la plupart des noirs de carbone est hydrophobe, ce qui entraîne une faible compatibilité avec les solvants polaires couramment utilisés (comme la NMP) et une difficulté à être mouillés par le solvant, ce qui provoque l'agrégation des particules. Les particules de noir de carbone forment généralement des agrégats ramifiés ou en forme de grappe (structure primaire), qui peuvent ensuite s'agglomérer entre eux (structure secondaire). La rupture de cette structure nécessite une énergie suffisante.
Par conséquent, lors de la préparation de la suspension, il est recommandé de sélectionner des types de noir de carbone conducteur présentant une meilleure dispersibilité (par exemple, ceux traités en surface). Si nécessaire, sécher le noir de carbone sous vide avant utilisation (par exemple, à 80-120 °C pendant plusieurs heures) afin d'éliminer l'humidité et les gaz adsorbés.
2 problèmes de solvants
Teneur excessive en humidité du solvant : C'est l'une des causes les plus fréquentes. La NMP est très hygroscopique. L'humidité peut :
Provoque l'hydrolyse du NMP, produisant des amines organiques qui modifient le pH et la viscosité du système.
Forme un « film d’eau » sur la surface hydrophobe du noir de carbone, empêchant son mouillage par le solvant.
Provoque des réactions secondaires avec le liant PVDF, affectant sa solubilité et sa stabilité de dispersion.
Favorise les forces capillaires entre les particules de noir de carbone, exacerbant l'agglomération.
De plus, les impuretés présentes dans le solvant peuvent interférer avec le processus de dispersion ou s’adsorber sur la surface du noir de carbone.
Contrôlez strictement l'humidité du solvant : utilisez du NMP de haute pureté et, si nécessaire, effectuez un traitement de déshydratation strict avant utilisation (par exemple, déshydratation par tamis moléculaire, distillation, purge au gaz inerte).
Contrôlez l'humidité ambiante dans la salle de préparation de la suspension (généralement requise < 30% RH, une valeur inférieure est préférable) et utilisez des conteneurs scellés pour les opérations.
3 problèmes de classeur
Le PVDF non entièrement dissous dans le NMP, formant des gels ou des microgels, peut encapsuler les particules de noir de carbone, les rendant plus difficiles à disperser et conduisant à ce que l'on appelle des « yeux de poisson » ou des granules.
Concentration ou poids moléculaire de PVDF excessivement élevé : conduit à une viscosité de la suspension excessivement élevée, réduisant l'efficacité de la transmission de la force de cisaillement et rendant difficile la dispersion efficace des agglomérats de noir de carbone.
Les chaînes moléculaires du PVDF peuvent également s'adsorber sur la surface du noir de carbone ; si l'adsorption est trop forte ou inappropriée, elle peut également affecter la dispersion.
Utiliser du PVDF de masse moléculaire adaptée et d'une bonne solubilité. S'assurer que le PVDF est complètement dissous dans la NMP avant d'ajouter d'autres matériaux, afin d'obtenir une solution colloïdale uniforme et transparente. Un chauffage approprié (par exemple, 50-60 °C) et une agitation vigoureuse peuvent être appliqués pendant la dissolution.
4 problèmes liés au processus de préparation de la boue
(1) Séquence d'addition incorrecte
Un ordre d’ajout incorrect est un facteur critique conduisant à un échec de dispersion.
Ajout prématuré du matériau actif (par exemple, LFP, NCM) : Les particules du matériau actif sont relativement grosses. Si elles sont ajoutées en premier ou simultanément avec l'agent conducteur, ces particules plus grosses peuvent « protéger » l'agent conducteur, l'empêchant ainsi d'être entièrement exposé aux forces de cisaillement. L'agent conducteur peut alors être encapsulé par le matériau actif, formant ainsi des centres d'agglomération.
Méthode incorrecte d'ajout de l'agent conducteur : Déverser l'agent conducteur en une seule fois provoque une concentration élevée localisée, formant instantanément des grumeaux durs difficiles à briser.
Solutions:
L’optimisation de la séquence d’ajout est extrêmement critique :
Solvant (NMP) + Liant (PVDF) : Mélanger d'abord la majeure partie de la NMP (environ 70 à 80 % du total) avec le PVDF. Bien agiter à température appropriée jusqu'à dissolution complète, formant ainsi une solution colloïdale de PVDF uniforme et transparente.
Agent conducteur (noir de carbone + une petite quantité de NMP restante) : Prémélanger l'agent conducteur (noir de carbone) avec une petite quantité de NMP (environ 10-20%) pour former une pâte à faible teneur en solides. Ensuite, sous agitation à grande vitesse (taux de cisaillement élevé), ajouter lentement et par lots cette pâte à la solution colloïdale de PVDF de l'étape 1. Cette étape est essentielle pour la dispersion du noir de carbone ! Maintenir l'agitation à grande vitesse pendant une durée suffisante (par exemple, 30 à 60 minutes) pour assurer la dispersion complète du noir de carbone et la désagrégation de ses agglomérats.
Matière active (LFP/NCM, etc.) : Après avoir vérifié la bonne dispersion du noir de carbone, réduire la vitesse d'agitation (pour éviter la réagglomération) et ajouter la matière active de la cathode lentement et par lots. Après l'ajout, ajuster la vitesse d'agitation selon les besoins (vitesse moyenne à élevée) pour homogénéiser, en évitant un cisaillement excessif susceptible d'endommager les particules de matière active.
Ajustement de la viscosité (NMP restant) : ajoutez le NMP restant réservé (environ 10%) selon les besoins pour ajuster la viscosité cible.
Désaération et vieillissement : Utiliser une agitation à basse vitesse ou une désaération sous vide. Laisser vieillir suffisamment longtemps pour stabiliser la suspension.
(2) Vitesse d'agitation et force de cisaillement insuffisantes :
La dispersion du noir de carbone nécessite un taux de cisaillement suffisamment élevé (vitesse de rotation élevée) pour vaincre les forces de cohésion des agglomérats. Une conception inefficace des pales d'agitation ou une vitesse de rotation trop faible ne permettent pas d'obtenir un cisaillement efficace. Un temps de dispersion insuffisant empêche la désagrégation adéquate des agglomérats.
Assurez-vous que la dispersion du noir de carbone se produise dans des conditions de faible viscosité (solvant + liant + solvant uniquement pour une faible quantité d'agent conducteur) et de force de cisaillement élevée. Évitez absolument d'ajouter du noir de carbone en poudre sèche directement dans une suspension à haute viscosité ou de l'ajouter simultanément à une grande quantité de matière active.
Optimiser la vitesse et le temps d'agitation : La vitesse de rotation pendant la phase de dispersion doit être suffisamment élevée (la valeur spécifique dépend de l'équipement, mais nettement supérieure à celle de la phase de mélange) et garantir un temps de dispersion suffisant pour que la force de cisaillement agisse. Un temps insuffisant est une erreur fréquente.
(3) Programme d'agitation déraisonnable :
Adopter une stratégie de dispersion par étapes : distinguer clairement la phase de mouillage/mélange (basse vitesse) et la phase de dispersion (haute vitesse). La phase de dispersion du noir de carbone doit être réalisée à haute vitesse et à fort taux de cisaillement.
Contrôle de la température de la suspension : Le procédé de dispersion peut générer de la chaleur. Une température excessive peut provoquer l'évaporation du solvant ou des réactions secondaires. Utiliser une chemise de refroidissement si nécessaire pour contrôler la température (par exemple, < 40 °C). Remarque : Un chauffage peut être nécessaire lors de la dissolution du PVDF.
Contrôle de la teneur en solides/viscosité finale : Une viscosité globale de la barbotine excessivement élevée réduit considérablement l'efficacité de la transmission de la force de cisaillement, rendant la dispersion difficile. Tout en garantissant les performances du revêtement, une réduction appropriée de la teneur en solides lors de la phase initiale de dispersion favorise la dispersion du noir de carbone. La viscosité finale est ajustée à l'aide du solvant réservé.
5 problèmes d'équipement
Type de mélangeur et conception de lame inappropriés : utilisation de mélangeurs inadaptés aux exigences de viscosité élevée ou de cisaillement élevé (par exemple, de simples agitateurs à palettes), ou de lames qui ne peuvent pas générer un flux de cisaillement et un flux circulatoire suffisants, ce qui entraîne des zones mortes.
Zones mortes dans le récipient ou les lames : empêchent la boue localisée de participer au mélange et à la dispersion efficaces.
Choisissez un équipement de dispersion à haut cisaillement : mélangeurs planétaires, mélangeurs planétaires doubles, disperseurs à grande vitesse ou équipements de dispersion à haut cisaillement en ligne. Évitez d'utiliser un équipement d'agitation simple avec une force de cisaillement insuffisante.
Optimiser la conception des lames : sélectionnez des combinaisons de lames qui génèrent un fort flux de cisaillement et un bon flux circulatoire (par exemple, disque de dispersion en dents de scie + palette d'ancrage).
Assurez-vous que l'équipement est propre et exempt de résidus : nettoyez soigneusement avant et après chaque utilisation pour éviter que les résidus de boue séchée ne deviennent des sites de nucléation pour l'agglomération.
6 facteurs environnementaux
Une humidité ambiante élevée accélère l'absorption d'humidité par le solvant (NMP), aggravant ainsi le problème d'humidité. Il est donc essentiel de contrôler rigoureusement l'humidité ambiante dans la salle de préparation des boues.
Renforcement du suivi et du contrôle qualité du processus de préparation du lisier :
Surveillance en ligne : Surveillez la puissance/le couple d'agitation, la température et le niveau de vide (le cas échéant) en temps réel.
Essais de boues :
Test de finesse : une méthode rapide et intuitive pour évaluer la granulométrie maximale d'une boue et évaluer son degré de dispersion. Une boue qualifiée doit atteindre la finesse cible (par exemple, ≤ 20 µm).
Viscosité et propriétés rhéologiques : Mesure de la viscosité et de son évolution en fonction du taux de cisaillement (courbe rhéologique). Une suspension bien dispersée présente généralement un comportement rhéologique plus stable.
Résistivité/Conductivité : Mesurer la résistivité de la boue. Une boue bien dispersée possède un réseau conducteur plus complet, ce qui se traduit par une résistivité plus faible et plus stable.
Test de stabilité : Observer la boue pour détecter une sédimentation ou une floculation dans des conditions statiques ou sous agitation à faible vitesse.
Observation morphologique microscopique (MEB/MET) : Observez l'état de distribution du noir de carbone à la surface des matériaux actifs à l'aide de poudre séchée ou d'électrodes enrobées. Il s'agit de la méthode la plus directe pour évaluer l'efficacité de la dispersion.
Résumé
La résolution des problèmes de dispersion du noir de carbone exige une réflexion systématique et une mise en œuvre précise. Le contrôle de l'humidité du solvant, l'optimisation de la séquence d'ajout (garantissant une dispersion du noir de carbone sous faible viscosité et fort cisaillement) et la garantie d'une force de cisaillement et d'un temps de dispersion suffisants sont les trois éléments les plus critiques. Parallèlement, le choix d'équipements appropriés, la maîtrise de l'environnement et un suivi rigoureux de la qualité des matières premières et du procédé sont également cruciaux. Avant de recourir à des agents dispersants, il est essentiel d'explorer toutes les solutions d'optimisation du procédé. Grâce aux mesures complètes décrites ci-dessus, le problème de mauvaise dispersion du noir de carbone dans la suspension cathodique peut être résolu efficacement, permettant ainsi la préparation d'électrodes de batteries lithium-ion hautes performances.
La production de noir de carbone conducteur pour batteries au lithium utilise presque exclusivement le procédé de broyage par jet d'air. En effet, ce procédé disperse efficacement les agrégats de noir de carbone à une taille conductrice, sans polluer. Il permet également de préserver au maximum leur structure de chaîne essentielle et intrinsèque. Le produit final possède ainsi d'excellentes propriétés conductrices. Les matériaux des batteries au lithium ont une très faible tolérance aux impuretés métalliques (telles que Fe, Cu et Zn), ce qui peut avoir de graves conséquences sur la durée de vie et la sécurité des batteries. Fraisage au jet Fonctionne selon le principe des collisions entre particules. Cette action relativement douce permet de briser efficacement les agrégats les plus gros sans endommager excessivement leur précieuse structure de chaîne interne.
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