Los investigadores utilizan celdas de botón de iones de litio de laboratorio para realizar pruebas rápidas de rendimiento electroquímico de materiales catódicos y anódicos de nueva síntesis, o de nuevos electrolitos/aditivos. Sus características de velocidad, bajo costo y estandarización han impulsado considerablemente el avance de la tecnología de baterías de iones de litio. Sin embargo, durante la etapa de preparación de la suspensión de celdas de botón, la dificultad para dispersar el negro de humo conductor (como Super P, negro de acetileno, etc.) debido a su gran área superficial específica, alta energía superficial y tendencia a la aglomeración es un problema común y complejo.
Esto provoca una suspensión irregular y una mala formación de la red conductora. En última instancia, afecta la conductividad del electrodo, la resistencia mecánica y el rendimiento electroquímico de la batería. Las principales razones de la difícil dispersión del negro de humo y las soluciones correspondientes son las siguientes:
1 Características físicas y químicas del negro de carbón
Las partículas de negro de humo son extremadamente finas, tienen una gran área superficial específica y una energía superficial muy alta. Entre ellas existen fuertes fuerzas de van der Waals, lo que las hace muy propensas a aglomerarse en agregados duros difíciles de descomponer. La superficie de la mayoría del negro de humo es hidrófoba, lo que resulta en una mala compatibilidad con los disolventes polares de uso común (como el NMP) y dificulta su humectación, lo que provoca la agregación de partículas. Las partículas de negro de humo suelen formar agregados ramificados o en cadena (estructura primaria), que pueden aglomerarse entre sí (estructura secundaria). Romper esta estructura requiere suficiente energía.
Por lo tanto, durante la preparación de la suspensión, seleccione tipos de negro de humo conductor con una dispersabilidad relativamente mejor (p. ej., aquellos con tratamiento superficial). Si es necesario, seque al vacío el negro de humo antes de usarlo (p. ej., a 80-120 °C durante varias horas) para eliminar la humedad y los gases adsorbidos.
2 Problemas con los disolventes
Contenido excesivo de humedad en el disolvente: Esta es una de las razones más comunes. El NMP es altamente higroscópico. La humedad puede:
Provoca la hidrólisis del NMP, produciendo aminas orgánicas que alteran el pH y la viscosidad del sistema.
Formar una “película de agua” sobre la superficie hidrófoba del negro de carbón, dificultando su humectación por el solvente.
Provoca reacciones secundarias con el aglutinante PVDF, afectando su solubilidad y estabilidad de dispersión.
Promueve fuerzas capilares entre partículas de negro de carbón, exacerbando la aglomeración.
Además, las impurezas en el solvente pueden interferir con el proceso de dispersión o adsorberse en la superficie del negro de carbón.
Controle estrictamente la humedad del disolvente: utilice NMP de alta pureza y, si es necesario, realice un tratamiento de deshidratación estricto antes de su uso (por ejemplo, deshidratación por tamiz molecular, destilación, purga de gas inerte).
Controle la humedad ambiental en la sala de preparación de lodos (normalmente se requiere <30% RH, cuanto más baja, mejor) y utilice contenedores sellados para las operaciones.
3 Problemas con la carpeta
El PVDF no completamente disuelto en NMP, formando geles o microgeles, puede encapsular partículas de negro de carbón, haciéndolas más difíciles de dispersar y dando lugar a los llamados “ojos de pez” o gránulos.
Concentración o peso molecular de PVDF excesivamente alto: produce una viscosidad de la suspensión excesivamente alta, lo que reduce la eficiencia de la transmisión de la fuerza de corte y dificulta la dispersión eficaz de los aglomerados de negro de humo.
Las cadenas moleculares de PVDF también pueden adsorberse en la superficie del negro de carbón; si la adsorción es demasiado fuerte o inadecuada, también puede afectar la dispersión.
Utilice PVDF con un peso molecular adecuado y buena solubilidad. Asegúrese de que el PVDF esté completamente disuelto en NMP antes de añadir otros materiales, formando una solución coloidal uniforme y transparente. Durante la disolución, se puede aplicar un calentamiento adecuado (p. ej., 50-60 °C) y agitar bien.
4 Problemas en el proceso de preparación de lodos
(1) Secuencia de adición impropia
El orden de adición incorrecto es un factor crítico que conduce a un fallo en la dispersión.
Añadir el material activo (p. ej., LFP, NCM) demasiado pronto: Las partículas del material activo son relativamente grandes. Si se añaden primero o simultáneamente con el agente conductor, estas partículas más grandes pueden "proteger" el agente conductor, impidiendo que se exponga completamente a las fuerzas de cizallamiento, y el agente conductor puede quedar encapsulado por el material activo, formando centros de aglomeración.
Método inadecuado de agregar el agente conductor: verter todo el agente conductor de una sola vez provoca una alta concentración localizada, formando instantáneamente grumos duros que son difíciles de romper.
Soluciones:
Optimizar la secuencia de adición es extremadamente crítico:
Disolvente (NMP) + Aglutinante (PVDF): Primero, mezcle la mayor parte del NMP (aproximadamente 70-801 TP3T del total) con el PVDF. Remueva bien a una temperatura adecuada hasta su completa disolución, formando una solución coloidal de PVDF uniforme y transparente.
Agente conductor (negro de humo + una pequeña porción del NMP restante): Premezcle el agente conductor (negro de humo) con una pequeña porción reservada de NMP (aproximadamente 10-201 TP3T) para formar una pasta de agente conductor con bajo contenido de sólidos. A continuación, con agitación a alta velocidad (alta velocidad de cizallamiento), añada lentamente y por tandas esta pasta de agente conductor a la solución coloidal de PVDF del paso 1. ¡Este paso es clave para dispersar el negro de humo! Mantenga la agitación a alta velocidad durante un tiempo suficiente (p. ej., 30-60 minutos) para asegurar que el negro de humo se disperse completamente y sus aglomerados se descompongan.
Material activo (LFP/NCM, etc.): Tras confirmar que el negro de humo esté bien disperso, reduzca la velocidad de agitación (para evitar la reaglomeración) y añada el material activo del cátodo lentamente y por tandas. Tras la adición, ajuste la velocidad de agitación según sea necesario (velocidad media-alta) para homogeneizar, evitando un cizallamiento excesivo que podría dañar las partículas del material activo.
Ajuste de viscosidad (NMP restante): agregue el NMP restante reservado (aproximadamente 10%) según sea necesario para ajustar a la viscosidad objetivo.
Desaireación y envejecimiento: Utilice agitación a baja velocidad para la desaireación o desaireación al vacío. Deje que el tiempo de envejecimiento sea adecuado para que la suspensión se estabilice.
(2) Velocidad de agitación y fuerza de corte insuficientes:
La dispersión del negro de humo requiere una velocidad de cizallamiento suficientemente alta (alta velocidad de rotación) para superar las fuerzas de cohesión de los aglomerados. Un diseño ineficiente de las palas del agitador o una velocidad de rotación excesivamente baja impiden un cizallamiento eficaz. Un tiempo de dispersión insuficiente impide la descomposición adecuada de los aglomerados.
Asegúrese de que la dispersión del negro de humo se produzca en condiciones de baja viscosidad (solo disolvente + aglutinante + disolvente para una pequeña cantidad de agente conductor) y alta fuerza de cizallamiento. Evite por completo añadir negro de humo en polvo seco directamente a una suspensión de alta viscosidad o añadirlo simultáneamente con una gran cantidad de material activo.
Optimizar la velocidad y el tiempo de agitación: La velocidad de rotación durante la fase de dispersión debe ser suficientemente alta (el valor específico depende del equipo, pero significativamente mayor que en la fase de mezcla) y garantizar un tiempo de dispersión suficiente para que la fuerza de cizallamiento actúe. Un tiempo insuficiente es un error común.
(3) Programa de agitación irrazonable:
Adopte una estrategia de dispersión gradual: distinga claramente entre la fase de humectación/mezcla (baja velocidad) y la fase de dispersión (alta velocidad). La alta velocidad/alta velocidad de cizallamiento debe utilizarse durante la fase de dispersión del negro de humo.
Control de la temperatura de la suspensión: El proceso de dispersión puede generar calor. Una temperatura excesivamente alta puede provocar la evaporación del disolvente o reacciones secundarias. Utilice una camisa de refrigeración si es necesario para controlar la temperatura (p. ej., <40 °C). Nota: Puede ser necesario calentar el PVDF al disolverlo.
Control del contenido de sólidos/viscosidad final: Una viscosidad general excesiva de la lechada reduce considerablemente la eficiencia de transmisión de la fuerza de corte, lo que dificulta la dispersión. Si bien se garantiza el rendimiento del recubrimiento, la reducción adecuada del contenido de sólidos durante la fase inicial de dispersión favorece la dispersión del negro de humo. La viscosidad final se ajusta utilizando el disolvente reservado.
5 Problemas con el equipo
Tipo de mezclador y diseño de cuchillas inadecuados: uso de mezcladores no adecuados para alta viscosidad o demandas de alto cizallamiento (por ejemplo, agitadores de paletas simples), o cuchillas que no pueden generar suficiente flujo de cizallamiento y flujo circulatorio, lo que genera zonas muertas.
Zonas muertas en el contenedor o en las cuchillas: Provocan que la pulpa localizada no participe en una mezcla y dispersión efectivas.
Seleccione equipos de dispersión de alto cizallamiento, como mezcladores planetarios, mezcladores planetarios dobles, dispersores de alta velocidad o equipos de dispersión de alto cizallamiento en línea. Evite usar equipos de agitación simple con fuerza de cizallamiento insuficiente.
Optimizar el diseño de las cuchillas: seleccionar combinaciones de cuchillas que generen un fuerte flujo de corte y un buen flujo circulatorio (por ejemplo, disco de dispersión de dientes de sierra + paleta de anclaje).
Asegúrese de que el equipo esté limpio y libre de residuos: límpielo completamente antes y después de cada uso para evitar que los residuos de pulpa seca se conviertan en sitios de nucleación para la aglomeración.
6 Factores ambientales
La alta humedad ambiental acelera la absorción de humedad del disolvente (NMP), lo que agrava el problema de humedad. Controle rigurosamente la humedad ambiental en la sala de preparación de lodos.
Fortalecimiento del Monitoreo y Control de Calidad del Proceso de Preparación de Purines:
Monitoreo en línea: Monitoree la potencia/torque de agitación, la temperatura y el nivel de vacío (si corresponde) en tiempo real.
Prueba de lodos:
Prueba de finura: Un método rápido e intuitivo para evaluar el tamaño máximo de partícula en la suspensión y determinar el grado de dispersión. Una suspensión cualificada debe alcanzar la finura objetivo (p. ej., ≤20 µm).
Viscosidad y propiedades reológicas: Medir la viscosidad y su variación con la velocidad de corte (curva reológica). Una suspensión bien dispersa suele presentar un comportamiento reológico más estable.
Resistividad/Conductividad: Mida la resistividad de la pulpa. Una pulpa bien dispersa presenta una red conductora más completa, lo que resulta en una resistividad más baja y estable.
Prueba de estabilidad: Observe la suspensión para detectar sedimentación o floculación en condiciones estáticas o agitación a baja velocidad.
Observación Microscópica de Morfología (MEB/MET): Observe la distribución del negro de humo en la superficie de materiales activos utilizando polvo seco en suspensión o electrodos recubiertos. Este es el método más directo para evaluar la eficacia de la dispersión.
Resumen
Resolver los problemas de dispersión del negro de humo requiere un pensamiento sistemático y una operación precisa. Controlar la humedad del disolvente, optimizar la secuencia de adición (asegurando que el negro de humo se disperse con baja viscosidad y alto cizallamiento) y garantizar una fuerza de cizallamiento y un tiempo de dispersión suficientes son los tres elementos más críticos. Simultáneamente, la selección del equipo adecuado, el control del entorno y la supervisión rigurosa de la calidad de la materia prima y del proceso también son cruciales. Antes de recurrir a agentes dispersantes, es esencial agotar todas las medidas de optimización del proceso. Mediante las medidas integrales descritas anteriormente, se puede resolver eficazmente el problema de la mala dispersión del negro de humo en la suspensión catódica, lo que permite la preparación de electrodos de alto rendimiento para baterías de iones de litio.
La producción de negro de humo conductor para baterías de litio se realiza casi exclusivamente mediante un proceso de molienda por chorro. Esto se debe a que la molienda por chorro dispersa eficazmente los agregados de negro de humo a un tamaño conductor con baja contaminación. Además, permite preservar al máximo su estructura de cadena inherente y crucial. Esto garantiza que el producto final posea excelentes propiedades conductoras. Los materiales para baterías de litio tienen una tolerancia muy baja a las impurezas metálicas (como Fe, Cu y Zn). Esto puede afectar gravemente la vida útil y la seguridad de la batería. fresado por chorro Funciona según el principio de colisiones entre partículas. Esta acción relativamente suave rompe eficazmente los agregados más grandes sin dañar excesivamente su valiosa estructura de cadena interna.
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